Две сепаратистские партии объединили усилия и рассчитывают вместе получить большинство в парламенте региона - 68 мандатов из 135.
По их мнению, в таком случае они смогут в одностороннем порядке провозгласить независимость в течение 18 месяцев.
Испанские власти уже пообещали заблокировать подобную попытку в судебном порядке.
Результаты опросов показывают, что большинство каталонцев поддерживают идею проведения референдума о независимости, однако мнения относительно того, стоит ли провинции отделяться на самом деле, разделились почти поровну.
"Нонсенс"
Голосование в Каталонии началось в 7 утра по местному времени (10 утра по латвийскому времени) и продлится до 18 часов.
В общей сложности в регионе насчитывается более 5 млн избирателей. Ожидается, что явка будет достаточно высокой.
Правящая партия CDC, возглавляемая Артуром Масом, и левая ERC выставили на выборы единый список кандидатов под лозунгом "Вместе - за независимость".
По их словам, де-факто воскресные выборы являются референдумом о независимости от Испании.
Сепаратисты настаивают, что испанские власти неоднократно отказывали им в проведении полноценного, юридически признаваемого референдума, а результаты неофициального голосования в ноябре 2014 года, в результате которого победили сторонники независимости, Мадрид проигнорировал.
Противники независимости в Каталонии разделены на несколько групп, включая Народную партию, которую возглавляет премьер-министр Испании Мариано Рахой.
Правоцентристское правительство в Мадриде назвало планы сепаратистов нонсенсом.
Рахой настаивает, что поскольку возможная утрата Каталонии отразится на всей стране, то наиболее демократическим подходом к вопросу о независимости провинции стало бы проведение общенационального испанского референдума.
