Ольга Волкова родилась 15 апреля 1939 года в Ленинграде, в 1960 году окончила актёрскую студию при Ленинградском ТЮЗе, играла на сцене Ленинградского театра юного зрителя, Ленинградского театра комедии, Большого драматического театра имени Горького. В кино Волкова дебютировала в 1976 году, исполнив небольшую роль в фильме «Вдовы». Её фильмография насчитывает 34 фильма. Наибольшую известность актрисе принесли роли в фильмах «Аплодисменты, аплодисменты...» и «Небеса обетованные».
По словам Волковой, она чувствует себя лет на 18: «Семьдесят лет – это потрясающе. Благодарю Господа Бога, что меня ещё ноги носят, что я умею удивляться, радоваться, ругаться, драться, плеваться, всё, как в молодости». Волкова подчеркнула, что «только горько и больно терять друзей. Потому что чем дольше живёшь, тем больше приобретаешь друзей». Настоящим счастьем актриса считает свою семью: «Растут внуки, правнук уже у меня, семья очень большая, творческая и талантливая».