Николай Николаевич Покровский родился 20 июня 1932 года в Ростове-на-Дону. В 1952 году он закончил МГУ, где через три года стал кандидатом исторических наук. В 1957 году он вступил в подпольный кружок Льва Краснопевцева: в тот же год его члены были арестованы.
Покровского приговорили к шести годам лагерей с последующим пожизненным запретом на проживание в Москве; после освобождения ученый устроился на работу во Владимиро-Суздальском музее-заповеднике.
В 1965 году Покровский перебрался в Новосибирск, где работал в Институте истории СО РАН. Там он занялся археографией, разделом исторической науки, посвященному работе с письменными источниками. Ученый стал одним из крупнейших специалистов по реконструкции исторических событий в Сибири на основе письменных источников с XVI века; он автор около 200 публикаций и 9 монографий.